Um método para modelar a decomposição do eletrólito polimérico durante o Li

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 9060 (2023) Cite este artigo

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Elucidar os complexos caminhos de degradação e produtos de decomposição formados dos eletrólitos em baterias de Li-metal continua sendo um desafio. Até agora, os estudos computacionais têm sido dominados pelo estudo das reações em superfícies inertes de Li-metal. Em contraste, este estudo combina cálculos DFT e AIMD para explorar o processo de nucleação de Li para estudar as reações interfaciais durante o banho de Li, introduzindo átomos de Li perto da superfície do metal. Esses átomos de Li foram adicionados aos eletrólitos do polímero PEO em três etapas para simular as reações espontâneas. Verificou-se que os átomos de Li altamente reativos adicionados durante a nucleação simulada contribuem para a decomposição do PEO, e os componentes SEI resultantes neste cálculo incluem alcóxido de lítio, etileno e complexos de etileno de lítio. Enquanto isso, a análise da carga atômica fornece uma diretriz confiável para o ajuste do espectro XPS nesses complicados sistemas multicomponentes. Este trabalho fornece novos insights sobre o processo de nucleação de Li e dados XPS experimentais que suportam esta estratégia computacional. A abordagem AIMD/DFT combinada com os espectros XPS de superfície pode, portanto, ajudar a rastrear com eficiência materiais poliméricos potenciais para eletrólitos de polímero de bateria de estado sólido.

As baterias de lítio-metal são candidatos promissores para dispositivos de armazenamento de energia de próxima geração devido ao baixo potencial de redução e alta capacidade teórica (3862 mAh g−1) de Li-metal1,2,3. No entanto, o Li-metal altamente reativo traz riscos de formação de dendritos e depleção de eletrólitos quando o Li-metal reage com solventes orgânicos voláteis em eletrólitos líquidos comuns4,5. O eletrólito de polímero de estado sólido (SPE) constitui uma das soluções para aplicações práticas6,7,8,9. O polímero não inflamável promove a segurança da bateria durante a operação10, e a excelente flexibilidade aumenta a compatibilidade interfacial entre o ânodo de metal de lítio e o eletrólito de estado sólido em comparação com as contrapartes de cerâmica. O baixo custo de fabricação também beneficia a produção em massa de eletrólitos de polímero de estado sólido. Projetar um novo eletrólito de polímero que produziria uma camada estável de interfase de eletrólito sólido (SEI) com alta condutividade iônica para aumentar o desempenho da bateria é um dos objetivos supremos deste campo11,12,13,14. No entanto, pouco ainda se sabe sobre o mecanismo de formação e a composição da camada SEI. Portanto, uma compreensão atomística das complicadas reações interfaciais entre o ânodo e o eletrólito é essencial15,16,17,18,19,20,21.

O poli(óxido de etileno) (PEO) tem sido amplamente investigado como o polímero hospedeiro usado em aplicações de SPE22,23. Devido à forte energia de ligação O-Li, o oxigênio do éter fornece bons locais de solvatação para os íons de lítio dissolvidos dos sais de lítio. Recentemente, resultados computacionais24 demonstraram que a formação de óxido de lítio (Li2O) via clivagem das ligações PEO CO é altamente favorável termodinamicamente. Em contraste, em estudos de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS)25,26, alcóxidos de lítio (ROLi) foram predominantemente observados em vez de óxido de lítio durante a deposição de Li. Além disso, em resultados recentes de simulação de dinâmica molecular ab initio (AIMD)27, o PEO exibiu alta estabilidade interfacial durante a simulação quando o PEO foi colocado em uma superfície de Li (100). Assim, tais resultados AIMD não são totalmente consistentes com os resultados experimentais, o que motiva a busca por novas abordagens computacionais.

Neste trabalho, continuamos investigando o mecanismo de decomposição do PEO na superfície do anodo de Li (100). A diferença na reatividade entre adicionar átomos de Li ao sistema versus empregar uma superfície fixa é explorada. A adição de átomos de Li visa mimetizar o processo de nucleação do lítio em uma célula de lítio metálico, de forma semelhante aos experimentos de deposição in situ de lítio realizados por nosso grupo26. Nesse experimento, átomos de Li adicionais foram depositados no filme SPE, que desempenhou um papel na degradação do SPE. A abordagem computacional para Li-nucleação foi inspirada por esta configuração experimental. A análise de carga é então usada, como empregada em nosso estudo recente sobre PCL28, para conectar os espectros de PEO do estudo de deposição aos resultados computacionais alcançados aqui, pois uma carga mais positiva significa maior energia de ligação para os elétrons do núcleo e vice-versa.